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油脂改性技術的起源可以追溯到100多年前，當時人們利用分級牛油生產人造奶油，之后相繼出現了分提、氫化、酯交換等油脂改性方法。天然油脂中存在多種混合甘三酯成分，這些甘三酯中的脂肪酸碳鏈長度，不飽和程度，雙鍵的構型、位置，脂肪酸分布不同，造成甘三酯組分在物理及化學性質方面也存在差異。同時，由于天然油脂的組成和結構在滿足人們的營養需求上或多或少地存在著某些方面的不足，使其應用受到一定的限制。為了進一步拓展天然油脂的用途，人們一直在探尋改進油脂性能的方法，并且取得了顯著成績。隨著科學技術的發展，人們追求健康食品的需要和環境保護意識日益增強，因此還需要不斷探求新的油脂改性技術。
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1油脂改性技術分類及目的
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1．1油脂分提技術
油脂分提技術是一種可逆的物理改性方法，是基于熱力學的原理，根據油脂中不同組分的熔點、溶解度、揮發性等方面的差異，將某種油脂分成兩種或多種組分，使之具備不同的用途。油脂分提技術是應用于油脂工業的一種非常重要的改性方法，其主要過程分為在特定條件下的冷卻結晶和從固體部分中分出殘留液體兩個步驟。研究表明，油脂在其冷卻結晶過程中，天然油脂中的類脂組分及甘二酯均會影響油脂的結晶。油脂中的膠性雜質會增大各種甘三酯的互溶性和油脂的黏度，起到結晶抑制劑的作用。另外，在低溫下有可能形成膠性共聚體，從而降低脂晶的過濾性。由于游離脂肪酸在液體油中的溶解度較大，且易與飽和甘三酯形成共溶體，使得部分飽和甘三酯隨其進入液體油中，從而阻礙了結晶，降低了固體脂的得率。但也有人認為適量的游離脂肪酸能起到晶種的作用。在固體脂結晶過程中甘一酯起阻礙作用，含量超過2％時即阻礙晶核的形成。過氧化物不僅會降低油脂的固體脂含量，而且會增大油脂的黏度，對結晶和分提均有不利影響。其次，甘二酯對油脂冷卻結晶也有較大的影響。按照油脂冷卻結晶和分離過程的特點，分提方法又可分為干法(常規法)、表面活性劑法、溶劑法等。
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1．1．1干法分提
干法分提是基于不同類型的甘三酯的熔點或在不同溫度下互溶度的不同，通過油脂冷卻結晶達到固一液分離的目的，是最簡單和最經濟的分提工藝。干法分提具有如下優點：生產過程中不產生廢水；操作靈活，可廣泛應用于多種產品分提，如氫化魚油、大豆油、牛脂、棕櫚油、棕櫚仁油、棉籽油、豬油、脂肪酸等；分提過程沒有溶劑加入，產品質量好，成本低。干法分提工藝包括3個主要過程：①液體或熔化的甘三酯冷卻產生晶核；②晶體成長；③固一液相分離、離析和提純。目前最為典型的應用是對棕櫚油和乳脂的改性，也已經應用于氫化大豆油中。分提后的產品中，棕櫚液油可用作烹調油、調和油等使用，通過對棕櫚油多級干法分提得到的高碘值液態油、高硬度硬脂及高質量的中間組分可用于類可可脂、代可可脂等。
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1．1．2表面活性劑分提
表面活性劑法又稱乳化分提或濕法分提，第一步與干法分提相似，即冷卻預先熔化的油脂使之結晶。之后添加表面活性劑(十二烷基磺酸鈉、高級醇硫酸酯、蔗糖酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯或皂等)和電解質(硫酸鎂、芒硝或食鹽等)組成的水溶液來改善油與固體脂的界面張力，利用固體脂與表面活性劑間的親和力，使固體脂在表面活性劑中呈懸浮液，然后借助密度差進行分離。表面活性劑法得率比干法分提高，因不使用溶劑，相對安全，設備費用低，操作方便。但由于產生廢水排放，對環境保護不利。
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1．1．3溶劑分提
溶劑分提是將油脂按比例溶于某種有機溶劑(正己烷、丙酮、異丙醇等)中，在低溫下結晶，溶解度低的甘三酯首先析出，分離該部分結晶后再降溫，溶解度稍低的甘三酯又再結晶析出，如此反復可得到不同熔點的甘三酯。溶劑分提得到的產品純凈，分提速度快，但是作為溶劑的正己烷、異丙醇等具有易燃性，對安全要求高，且該方法溶劑消耗高，造成成本增加。
除以上3種分提方法外，還有基于油脂中不同的甘三酯組分對某一溶劑具有選擇性溶解的特性，利用兩種不混溶的溶劑分離不同組分的液一液萃取法，如超臨界萃取、吸附法等。
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1．2氫化技術
油脂氫化是指油脂在催化劑作用下于一定的溫度、壓力、機械攪拌條件下，不飽和雙鍵與氫發生加成反應，使油脂中的雙鍵得到飽和的過程。油脂氫化的目的主要是：①提高熔點，增加固體脂肪含量；②提高油脂的抗氧化能力、熱穩定性，改善油脂色澤、氣味和滋味并防止回味；③改變油脂的塑性，得到適宜的物理化學性能，拓展用途。因此，油脂氫化是油脂改性的一種有效手段，具有很高的經濟價值。
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1．3酯交換技術
油脂酯交換反應是一種酯與脂肪酸、醇或其他酯類作用，引起酰基交換或分子重排生成新酯的反應。根據酰基供體的不同可分為酸解(脂肪酸一TAG)、醇解(甘油一TAG)及轉酯(TAG—TAG)3種類型。酯交換改性油同氫化油相比具有風味好、異構體少、原料脂肪酸尤其是人體必需脂肪酸組成不變和不產生反式脂肪酸等優點，可生產出較高營養價值的塑性脂肪。
目前，酯交換反應分為化學法和酶法兩大類。化學法通常采用金屬醇化物作為催化劑，是指TAG分子內部(分子內酯交換)以及分子之間(分子間酯交換)的脂肪酸部分相互移動，直至達到熱動力平衡的一種技術，化學酯交換又分為隨機型和導向型。酶法酯交換是以特異性的固定化脂肪酶為催化劑進行的酯交換反應，它可使脂肪酸羰基僅在1，3一位予以重排。酯交換是油脂改性的重要手段之一。酯交換可以有效提高油脂的可塑性，既改變油脂物理性狀，又不產生反式脂肪酸，保持了油脂的營養特性，因此成為目前的研究熱點。
采用酯交換技術可生產一些價格便宜的油脂，來替代價格昂貴的油脂。包括動物油以及植物油的改性，制備功能性油脂，如富含DHA以及EPA的魚油，或Sn一2位結合有該類功能性脂肪酸的甘油酯等。目前具體的應用是對豬油、乳脂的改性，人造奶油基料、類可可脂的制備，富集多不飽和脂肪酸產品，零反式脂肪酸產品、結構脂質制備等方面。
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2油脂改性技術的研究及應用現狀
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2．1分提技術
油脂分提技術可追溯到1886年人造奶油發明人麥加•莫利哀的法國專利。1901年，Holde等將橄欖油一乙醚溶液冷卻到一48cI=，從而分離出少量固體脂。1905年將表面活性劑添加到已結晶油脂中以改善液態油與固體脂肪質量的方法取得專利。20世紀40年代出現了對乳脂的分提研究，但一直未取得太大進展。2O世紀50年代，轉鼓式真空過濾機開始用于棕櫚油的干法分提，使棕櫚液態油得率達到60％～65％。同時，表面活性劑工藝小規模用于棕櫚油、棕櫚仁油、脂肪酸等的分提，液油與固體脂采用碟式離心機來提高分離效率。A—Laval公司的LIPOFRAC工藝使表面活性劑分提技術得到進一步發展，棕櫚液油得率達到75％～80％。同一時期，溶劑分提法被用來生產與可可脂熔點相近的產品，如分提棕櫚油得到的中間組分用作生產類可可脂原料。20世紀70年代，對棕櫚油的大量需求推動了分提技術的迅速發展。在表面活性劑法和溶劑法發展的同時，其對環境造成的負面影響也引起人們廣泛關注，所以在一些國家已禁止將表面活性劑工藝應用于植物油生產。
隨著棕櫚油產業的迅速發展，油脂分提裝置也經歷了很大發展。從早期英、荷聯合利華公司的連續式丙酮管式結晶、帶式過濾溶劑分提法，到后來意大利CMB公司的間歇式己烷結晶、轉筒式過濾溶劑分提法，之后比利時Tirtiaux公司制造的Florentine連續帶式真空過濾機的出現使干法分提工藝生產大規模、高質量的產品成為現實。該過濾機用于棕櫚油的干法分提，棕櫚液油得率可達70％。1984年隔膜壓濾機被成功應用于棕櫚油干法分提工藝中，使棕櫚液態油得率增加發展到碘值增加，經兩級或多級分提，可得到高碘值棕櫚液態油、高硬度棕櫚硬脂、高質量棕櫚油中間組分。目前，比利時DeSmet公司開發的不同操作壓力的干法膜壓濾式過濾器成為工業中應用主流裝置。另外值得一提的是，目前超臨界流體萃取技術已應用于乳脂的分離中。近年來，我國上海嘉里糧油、東莞新亞、張家港東海糧油、秦皇島金海糧油等企業先后從國外引進多條干法分提生產線，用于氫化大豆油、棕櫚油、豬油等的分提中。
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2．2氫化技術
1897-1905年，Sabatier等用鎳作為催化劑，對氣態烯烴加成獲得成功；1903年，Normann獲得了油脂氫化技術專利；1902年由于人造奶油基料油脂供不應求，為緩解這種狀況，德國科學家Wilhelm用鎳作催化劑，使氫與油脂中雙鍵加成獲得成功，并先后在德國、英國獲得專利；1906—1911年，英國及美國一些公司將氫化技術應用于工業生產，如處理鯨油、以棉籽油氫化制備起酥油等，由此開始大規模利用氫化技術生產各種專用油脂。
20世紀60年代早期，輕度氫化和冬化一級大豆油在美國開始被廣泛接受。國內氫化油的發展也始于20世紀60—70年代，當時全國各地陸續建廠30多個，70年代之后開始采用選擇性氫化工藝進行生產。目前，伴隨著起酥油、人造奶油、煎炸用油及食品工業的發展，食用氫化油的生產和加工技術也取得了長足發展。
油脂氫化技術經過100多年的發展已相對成熟穩定，氫化產品為食品工業提供了多種選擇。氫化工藝制備的各種不同類型人造奶油、起酥油、煎炸油、糖果糕點用油、烘焙用油、油炸薯條油、糖衣用油及花生醬穩定劑和乳化劑，部分替代傳統動物奶油，并以其獨特風味和低廉的價格而深受人們喜愛。但是油脂氫化過程中可形成多種雙鍵位置和空間構型不同的脂肪酸異構體，使氫化油脂的組成復雜化，氫化過程中會產生一定量反式脂肪酸。近年來，有關反式脂肪酸對人體危害和潛在危險陛的問題受到國內外消費者的普遍關注。因此，選擇低或零反式脂肪酸的氫化工藝成為人們追求的目標。
Allen等對油脂氫化過程中反式脂肪酸的形成機理及在動物體內的代謝和影響進行了研究，結果表明反式脂肪酸能夠被動物體吸收，影響必需脂肪酸的功效。近年來，諸多學者對油脂氫化技術關注的重點轉向于如何降低氫化反應過程中的反式脂肪酸含量。其中催化劑的種類對油脂的氫化和反式脂肪酸的形成有重大影響。Cizmeci等用兩種不同的催化劑Nysosel222和SP一10對大豆油的氫化進行了實驗，研究表明，Nysosel222在反式異構體的形成、反應速率等方面都明顯優越于sP一1O。
早期的研究顯示，在間歇氫化反應過程中，壓力、攪拌速率、催化劑添加量和溫度都會顯著影響反式脂肪酸的生成。在較低溫度下，反式脂肪酸的生成量較少。雖然對其反應機理還不很清楚，但是從研究結果可以看出，一旦甘三酯被吸附到催化劑表面，低溫使雙鍵更多飽和而不是反化。Dijkstra提出了降低氫化大豆油和卡諾拉油中反式脂肪酸含量的必要條件。通過研究氫化大豆油工藝條件發現，低溫、高壓和高用量催化劑可以降低反式脂肪酸的生成。例如，當反應溫度為204℃、催化劑用量為0．02％、氫氣壓力為0．72kPa時，選擇性氫化大豆油至碘值(I)約為70g／100g，此時反式脂肪酸的含量最高，為44％。相比較來看，當反應溫度降低到77℃、催化劑用量增加到0．11％、氫氣壓力增加到12kPa時，反式脂肪酸含量可降低50％。同時指出，減少反式脂肪酸生成的同時，氫化反應速率也會有很大提高。另一個降低反式脂肪酸的方法是電化學氫化——利用鈀作為催化劑，在固態電解池中進行氫化反應。與用鎳作催化劑生產出的碘值(I)約為9Og／100g的產品相比較來說，此方法可減少約50％的反式脂肪酸。
油脂氫化產品可分為油脂食品基料和油脂化工基料兩類。油脂食品基料包括寬塑性范圍的起酥油，適于煎炸和糖果使用的窄塑性范圍的起酥油，適于煎炸和面包使用的流動性起酥油(液態部分90％一98％，固態部分10％～2％)，以及餐桌用人造奶油、焙烤用人造奶油，可可脂代用品，烹調油，硬化油等。油脂化工基料一般是指脂肪醇和脂肪胺。目前，油脂氫化產品已經廣泛應用于食品工業以及肥皂等工業用油方面。
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2．3酯交換技術
人們很早就了解酯交換反應的原理。早在20世紀20年代，就有人證實油脂與脂肪酸在適宜的條件下，即使無催化劑作用，也會發生酸根置換。到了1930年出現了有關酯交換的專利。而酯交換在食用油脂領域的使用始于20世紀50年代。首先是美國用來對豬油進行改性，后來隨著原料利用范圍的擴大與制品特性的要求，又開發出許多新用途。使用的油脂主要是液體植物油的部分氫化油、椰子油和棕櫚油等固體脂含量較高的油脂及其調和油。
丹麥諾維信公司與迪斯美公司聯手，開發出特異性固定化酶催化劑及工業化裝置，2002年以來先后在美國和阿根廷建成酶法酯交換工廠，生產不含反式脂肪酸的油脂產品，用于人造奶油、糖果、點心及早餐麥片等多種食品。2005年，ADM公司與諾維信公司共同榮獲美國環保署頒發的“總統綠色化學挑戰獎”。
化學催化酯交換的優勢是價格便宜、工藝成熟、容易實現大規模生產，成本較低。目前已經商業化生產的結構脂質大都是由化學法生產而來的。早在20世紀50年代，化學酯交換技術已用于豬油改性，但主要是豬油自身的隨機與定向酯交換，改性后其乳化性和酪化性大大改善¨。酯交換也可以用于對棕櫚油進行改性，改性后的棕櫚油經分提能夠得到濁點為2．7oC的液體油171。Shimada等成功地用化學酯交換法生產富含一3脂肪酸的油脂，而以往都是在酶促作用下完成的。Berger等用棕櫚油系列產品生產不含反式脂肪酸的起酥油和人造奶油。Lo等研究了不同比例的大豆油和牛脂酯交換后的性質，發現60％大豆油和40％牛脂混合酯交換后的產品性質類似于商業人造奶油。
Rousseau等對乳脂一卡諾拉油進行酯交換，并詳細研究了產品的熔化行為、甘三酯的改變、微觀結構及晶型變化，結果認為反應得到的油脂硬度與油脂結晶的細微結構有關Rodriguez等用牛脂與葵花籽油酯交換生產起酥油，發現酯交換改變了混合油樣的SFC圖形，酯交換油更適合用作焙烤業的起酥油。
油脂酶法改性技術以其綠色環保、經濟高效而Et漸成為油脂改性技術研究的熱點。酶法合成結構脂質已取得了突破性進展。繼第一個酶法合成結構脂質商品——嬰兒乳品面世以來，酶法合成富含DHA的結構脂質也已商業化。英國成功地將此項技術用于類可可脂的生產，其價格僅為天然可可脂的一半。日本富士公司也在這方面做了很多工作，并取得了技術發明專利。在美國，結構脂質被譽為“新一代食用脂肪”和“未來的脂肪”。
目前，酶促酯交換反應正成為一個新的研究熱點，許多學者都對此進行了研究。Yankah等在正己烷體系下，選用LipozymeRMIM催化三硬脂酸甘三酯與油酸或辛酸反應，經過分析發現脂肪酶對油酸的選擇性強于辛酸。Villeneuve等在有機溶劑存在條件下，選用Caricapapayalatex酶催化三辛酸甘油酯與不同碳鏈長度的同酸甘三酯反應，結果表明酶對短鏈脂肪酸的選擇更強，實驗還考察了酶的立體選擇性，發現酶對sn一3位有較好的選擇。
Fajardo等副研究了在有機溶劑體系下固定化酶對n一3型多不飽和脂肪酸及其酰基供體的選擇性，實驗結果表明IM60酶對EPA、DHA甲酯的選擇性要優于脂肪酸，對EPA的選擇性要強于DHA；QLM酶對DHA的選擇性略高于DHA的甲酯，EPA幾乎不發生反應，而EPA的甲酯也只有很少的結合量。Lee等[2叫研究了在有機溶劑存在條件下IM60和SP435酶對三油酸甘三酯和油酸甲酯的選擇性，結果顯示了SP435酶對甘三酯的選擇性更強，而IM60與甘三酯反應更快地到達反應平衡態。同時還研究了酶對碳鏈長度的選擇性，SP435對碳鏈的長度沒有明顯的選擇性，而IM60酶與中碳鏈的甘三酯反應比長碳鏈甘三酯要快得多。利用酶專一性催化酯交換制備類可可脂或代可可脂近年引起廣泛重視。固定化1，3一專一性酶IM(用量10％，從Rhizomucormiehei獲得)催化棕櫚油(主要成分是POP)和完全氫化大豆油以摩爾比1．6：1比例進行酯交換，可獲得與可可脂(主要成分是45％POS)非常接近的類可可脂(POS39％，SOS23％)，通過DSC測得類可可脂熔點是33．8℃，純可可脂熔點是31．3℃，二者非常接近。
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3油脂改性技術存在問題
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3．1分提技術
油脂在分提過程中，次要分提產物利用價值決定整個分提方法的可行性。如果次要分提產物價值低于原料也就是精煉油價值，則必然會抵消掉一部分主要分提產物的附加值。因此，次要分提產物的改良對整個產品和市場運行很重要。另外，分提另一個缺點是不能使固一液兩相絕對分離，因此減少固體脂中液體油殘留量已成為食用油脂分提的一個重要研究目標。
目前干法分提工藝中存在非連續生產、膜的污染與壽命較短等問題，而表面活性劑法因生產過程中產生廢水排放，有悖于目前提倡的清潔生產。溶劑法則因使用了有機溶劑而帶來安全方面的問題，而且溶劑消耗高，成本高。
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3．2氫化技術
氫化作為一種有效的油脂改性手段，能提高油脂熔點，改變塑性，增強抗氧化能力，并能防止回味。但是，越來越多的研究發現，油脂在氫化過程中會產生大量反式脂肪酸，而反式脂肪酸將使血中總膽固醇和低密度脂蛋白升高，引發炎癥、心臟病、動脈硬化等癥，可造成認知障礙及亞油酸、亞麻酸代謝阻礙，免疫系統異常，活性氧生成增大等。因此，美國食品和藥品管理局(FDA)要求食品生產廠家在2006年1月1日后必須標示食品中反式脂肪酸的含量-2。同時，各國也相繼對食品中的反式脂肪酸做出了嚴格規定，并且都在研究降低食品中含量的新型技術，但是結果并不令人滿意。
針對油脂氫化過程的反式脂肪酸問題，因為電化學方法可降低反式脂肪酸的形成，因此電化學氫化法被廣泛研究。例如，Fu_2等用一種新的隔膜電化學系統對大豆油的氫化進行了研究，結果表明當使用催化劑Pd—c對反應體系反應6h后，氫化油中只含有8．62％反式脂肪酸，碘值(I)和酸值(KOH)分別為88．86g／100g和0．7mg／g，這樣可顯著提高油脂的氧化穩定性。另外，由于反式脂肪酸是在催化劑表面氫化過程中反應中間體脫氫時生成的，因此提高催化劑表面氫氣濃度可降低其生成，但這樣會使脂肪酸選擇性降低，為此，對具有高活性、低反式脂肪酸、低消耗的催化劑體系的開發成為新的課題。
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3．3酯交換技術
化學酯交換具有轉化率高、時間短、成本低等優點，但存在后處理工藝復雜，環境污染嚴重等問題。化學酯交換過程隨機性強，無特異性，甘油分子上定位分布某種脂肪酸是不能控制的，而且通常反應條件復雜、酯交換過程還會同時生成大量難分離、不需要的產物，在隨后的加工過程中還必須除去有毒的催化劑和純化產品，使得生產過程較為繁瑣。
酶法酯交換具有高效、專一，反應條件溫和，副產物少，污染小等許多優點，可以將特殊的脂肪酸結合到甘三酯中所期望的位置，以滿足醫療和營養方面的需要。但在工業化生產時仍受到限制，如反應時間長，轉化率不高，隨著溶劑極性增大，酶活性降低。在甘三酯與醇的酯交換反應中，副產物甘油易吸附于酶表面，不但對產物形成抑制，而且對酶有毒性，使其壽命縮短，而且高價值副產品較少、酶價格較高、加工中酶利用低效，以及酶本身穩定性和易受干擾等。
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4展望
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油脂改性技術經過了漫長的發展過程，從最初的僅僅用于液固兩相分離，發展到目前對多品種、高質量、功能化和專業化產品的加工上。但是油脂改性技術目前還存在一些問題，如油脂氫化過程的反式脂肪酸問題已經引起人們的廣泛關注。
(1)由于干法分提為物理改性過程，生產中無反式脂肪酸生成、無催化劑污染。因而，干法分提工藝的應用前景廣闊。目前在干法分提工藝中還存在一些不足之處，如非連續生產、膜的污染與壽命等，預計在不久的將來這些問題將得到改進，干法分提工藝將會得到更進一步的完善。
(2)針對油脂氫化過程的反式脂肪酸問題，今后將會開發出具有高活性、低反式脂肪酸、低消耗的催化劑體系，如非晶態催化劑、離子液體及超臨界催化技術等，目前的關鍵是解決非晶態催化劑的儲存問題，一旦這個問題解決，未來油脂加氫催化劑就是非晶態催化劑，這是油脂加氫催化劑發展的主流趨勢。
(3)隨著酶的開發和酶工程、固定化酶的發展，酯交換反應將是今后油脂工業中改變與優化食用油脂結構與性能的有利工具和重要方法。脂肪酶促酯交換將會逐漸取代化學酯交換。另外，隨著人們生活水平的提高，對食品的要求也越來越高，這將導致更新酯交換技術研究與發展。我國酯交換在實際應用中尚處于起步階段，所以酯交換研究具有廣闊的發展前景。
油脂改性技術研究現狀及發展趨勢
來源：環球糧機網發布時間：2015-04-28 21:50:12
