脂溶性雜質是指呈真溶液狀態存在于油脂內的一類雜質,主要有以下幾種。
1)游離脂肪酸:毛油中的游離脂肪酸一是來源于油籽,二是甘油三酯在制油過程中受熱或受脂解酶的作用分解游離產生。一般毛油中游離脂肪酸含量為0.5~5%。陳米糠及棕櫚油在脂解酶的作用下,游離脂肪酸的含量可高達20%左右。 油脂中游離脂肪酸的含量過高,會產生刺激性氣味影響油脂的風味,加速中性油的水解酸敗;不飽和脂肪酸對熱和氧的穩定性差,促使油氧化酸敗,妨礙油脂氫化順利進行并腐蝕設備。游離脂肪酸存在于油脂中,還會使磷脂、糖脂、蛋白質等膠溶性物質和脂溶性物質在油中的溶解度增加,它本身還是油脂、磷脂水解的催化劑。水在油脂中溶解度亦隨油中含游離脂肪酸的增加而增加。總之,游離脂肪酸存在于油脂中會導致油脂的物理化學穩定性削弱,必須盡力除去。 從油脂中除去游離脂肪酸的方法有化學法和物理法兩種,化學法即是堿中和法,游離脂肪酸與堿反應生成皂,皂腳從油中沉降或在離心力場中與油分離。物理法即用水蒸氣蒸餾的方法,使游離脂肪酸隨水蒸氣揮發逸出。
2)甾醇:甾醇又稱類固醇,凡以環戊多氫菲為骨架的化合物統稱甾族化合物,環上帶有羥基的即為甾醇。甾醇是天然有機物的一大類,動植物組織內都有。動物普遍含膽甾醇,通常稱膽固醇,植物中很少含膽固醇。植物甾醇中最主要的有谷甾醇、豆甾醇、麥角甾醇、菜油甾醇及菜籽甾醇等。
油脂中甾醇的含量視油脂品種的不同而異,椰子油、棕櫚油中含量較低,玉米胚油、小麥胚油中含量較高。
在紫外光作用下,甾醇會轉變成維生素D。例如,麥角甾醇轉變為維生素D,具有生理活性。植物甾醇在油脂中或呈游離態,或與脂肪酸生成酯類,或與其它物質生成配糖體。甾醇通常是無色、無味、高熔點晶體,溶于非極性有機溶劑,難溶于乙醇、丙酮,不溶于水、堿和酸,對熱和化學試劑都較穩定,不易皂化。油脂堿煉時形成的皂腳能夠吸附去除極少部分的甾醇,油脂吸附脫色時可去除大部分甾醇,在油脂的高溫水蒸氣脫臭時也可除去部分甾醇。
3)生育酚:維生素E是生育酚的混合物,主要存在于植物油脂中,有的動物油脂也略有一些。維生素E對油脂具有抗氧化作用。維生素E可看作是色滿環的衍生物,有8種,即α、β、γ、δ生育酚及相應四種生育三烯酚。
生育酚是淡黃色到無色、無味的油狀物。由于有較長的側鏈,因而是油溶性的,不溶于水,易溶于非極性有機溶劑,難溶于乙醇和丙酮。對酸、堿都較穩定。α、β-生育酚輕微氧化后其雜環打開并形成不具抗氧化性的生育醌。γ-生育酚在相同的輕微氧化條件下會部分轉變為苯并吡喃-5,6-醌,它是一種深紅色物質,可使紅黃色部分氧化的植物油明顯地加深顏色。
生育酚在油脂加工中損失不大,可富集于脫臭餾出物中,可以用分子蒸餾法來制備濃縮生育酚。生育酚在一般的食用油脂精煉過程中應盡力保留。
4)色素:油脂中的色素可分為天然色素和加工色素。油脂中的天然色素主要是葉綠素、類胡蘿卜素及其它色素。油料在儲運、加工過程中產生的新色素,統稱為加工色素。它們是由霉變及蛋白質與糖類的分解產物發生美拉德反應而產生的色素,或油脂及其它類脂物(如磷脂、棉酚)氧化、異構化產生的色素。
植物油脂中常見的β-胡蘿卜素,又稱葉紅素,是烴類的類胡蘿卜素,含量視油品而異。棕櫚油中α、β-胡蘿卜素含量高達0.1%,故油呈棕紅色。醇類的類胡蘿卜素是烴類的類胡蘿卜素的羥基衍生物,常見的葉黃素是α-胡蘿卜素的二羥衍生物,常和葉綠素同存在于植物中。
某些油脂如橄欖油、青皮大豆油、亞麻籽油及菜籽油中,含有一定的葉綠素或脫鎂葉綠素而呈暗綠色或深綠色。油脂中A型葉綠素約占75%,容易脫鎂;B型葉綠素約占25%,不易脫鎂。
油脂中的色素不僅影響油品的外觀和食用性能,而且不同的色素對油品穩定性的影響不同。葉綠素和脫鎂葉綠素是光敏物質,能被可見光和近紫外光激活,活化了的光敏物質將能量釋放給基態氧,使氧分子活化為具有較高能量的單線態氧使油脂不經自由基的分步反應而直接氧化為氫過氧化物,加速了油脂的氧化酸敗。目前人工合成的抗氧化劑對油脂的光氧化游離基反應無法終止。而胡蘿卜素是單線態氧的淬滅劑,可起到抗光氧化的作用。
另外,由于胡蘿卜素高度不飽和而較油脂更易氧化,在氧化過程中與油爭奪氧,從而保護了油脂。但是,當它被氧化到一定程度后,便成為氧的載體,又會促進油脂的氧化酸敗。
油脂加工企業常用吸附劑脫除油脂中的色素。
5)烴類:大多數油脂中均含有少量的(0.1~1%)飽和烴或不飽和烴。這些烴類與甾醇、4-甲基甾醇等其它化合物一起存在于不皂化物中,有正鏈烴、異鏈烴及萜等。其中分布最廣、含量較高的是三十碳六烯,俗稱角鯊烯,因首先發現存在于鯊魚肝油而得名,分子式C30H50。
角鯊烯是三萜醇及4-甲基甾醇的生源前體。純的角鯊烯在油中有抗氧化作用,但它全氧化后又成助氧劑,氧化角鯊烯聚合物是致癌物。海產動物中角鯊烯含量高,橄欖油和米糠油角鯊烯含量也較高。
另外,花生油中含有C15和C16的兩種不飽和烴類,大豆油中含有C18不飽和烴。一些油脂具有特殊氣味和滋味,與高碳不飽和烴類的存在有關。這些高碳不飽和物質在油脂氫化時還能降低鎳催化劑的活性,因此,必須除去。烴類的飽和蒸氣壓比油脂的高,故工業上用減壓蒸餾將其脫除。
6)蠟和脂肪醇:動植物蠟主要成分是高級脂肪酸和高級脂肪醇形成的酯,通常稱作蠟酯。組成比較復雜,結構式如下:
式中:R1為高級脂肪酸的烴類(C19~C25),R2為高級脂肪醇的烴類(C26~C32)。油脂中的蜂蠟、巴西蠟、糠蠟、棕櫚蠟及蟲蠟等均為此類物質。其它成分包括游離酸、游離醇、烴類,還有其它的酯如甾醇酯、三萜醇酯、二元酸酯、交酯、羥酸酯及樹脂。
一般的植物油脂中都含有微量的蠟,其中以米糠油、棉籽油、芝麻油、玉米胚油和小麥胚芽油中蠟質的含量較高。 純凈的蠟在常溫下呈結晶固體,因種類不同則
熔點有差異。蠟質的結晶狀微粒分散在油中,使油呈混濁狀而透明度差,影響油品的外觀和質量。
脂肪醇是蠟的主要成分,游離脂肪醇較少,主要以酯的形態存在于蠟中。脂肪醇從C8開始,最高可達C44,以直鏈偶碳伯醇為主,也有多種支鏈醇(仲醇),一般是帶一個甲基的支鏈醇。還有多種不飽和醇以及少量的二元醇。
脂肪醇和蠟對熱、堿較穩定,屬難皂化或不皂化的物質,一般采用低溫結晶過濾或液-液萃取法除去。
7)特殊雜質:某些油料的毛油中含有特殊的雜質。毛棉籽油中含有一定量的棉酚,且根據油脂加工工藝的不同,毛棉油中的棉酚含量也不同。一般經熱榨得到的毛棉油含0.36%(冷榨僅含0.007%)的棉酚,己烷浸出得到的毛棉油含0.23%的棉酚,而精煉棉籽油中棉酚的含量為0.01%。棉酚具有較強的抗氧化能力,但是由于毒性和色澤問題應盡量降低其在棉油中的含量。棉酚分為游離棉酚、結合棉酚和變性棉酚三種類型。游離棉酚呈弱酸性,能與堿作用生成不溶于油脂的棉酚鈉鹽,在油脂堿煉時隨皂腳除去。
芝麻素、芝麻酚林及芝麻酚是芝麻油中特有的成分。其中,芝麻酚易揮發,在毛油中的含量約為0.1%,在脫臭油中可降至1×10-6mg/kg以下。研究表明:芝麻酚是一種很強的抗氧化劑,抗豬油氧化能力僅次于PG。芝麻酚林在芝麻油中含量較多,約為0.3~0.6%。芝麻酚林本身的抗氧化能力極弱,但是在無機酸及氫化條件下可水解產生芝麻酚而增強其抗氧化效果。芝麻素在芝麻油中的含量很高,約為0.4~1.1%。芝麻素本身不顯顏色,但氧化或與其它物質結合后,就會生成顏色很深的物質,因而被稱為色原體。例如,與乙酸酐產生紅色,繼而變為綠色;與硫酸和過氧化氫產生綠色。
油菜籽中含有硫代葡萄糖甙(也稱芥子甙),含量約1~2%,這種物質在油中產生辛辣味。芥子甙水解后降解產物有硫氰酸酯、異硫氰酸酯、腈等,大多為易揮發性物質,在加工過程中較易逸出,尤其在真空脫臭工序。異硫氰酸酯易水解,產生氧硫化碳;氧硫化碳水解產生二氧化碳與硫化氫。硫化氫對設備腐蝕能力很強。氫化菜籽油時,必須先將油中的含硫量降至5×10-6mg/kg以下,方可加氫,否則,金屬催化劑會很快中毒失效。
其它油品如蓖麻油含有蓖麻堿,也稱蓖麻籽蛋白;茶油中含有皂甙;橡膠籽油中含有膠素。這些物質混入油中都會影響油品質量和色澤,必須設法除去。 8)其它油溶性雜質:油脂在制取、儲運過程中,產生的水解產物除脂肪酸外,還有甘油一酯、甘油二酯和甘油。油脂氧化后會產生醛、酮、酸、過氧化物等。由于環境、設備或包裝器具的污染,使油脂含有微量的金屬離子。通常毛油中含銅約0.1×10-6~0.3×10-6mg/kg,錳為0.1×10-6~0.7×10-6mg/kg,鐵為1×10-6~5×10-6mg/kg。個別毛油中鋅的含量約為0.85×10-6~1.1×10-6mg/kg,鈉為0.03×10-6~5×10-6mg/kg,溴為0.01×10-6~4×10-6mg/kg。魚油中含有較多的砷3×10-6~25×10-6mg/kg。這些物質有的是油脂水解酸敗的催化劑;有的會使油產生異味而影響油脂質量和穩定性,因此在精煉中應脫除。